基于离子液体技术天然酚类物质的高效绿色制备（一）离子液体（Ionicliquid

2025-05-12 23:34:11 - 知识

离子液体（Ionicliquid，基于IL）也称低共熔溶剂，离液类物绿色是体技指由无机或有机阴离子和有机阳离子共同构成，并在室温或接近室温条件下呈液态的术天盐，因其蒸汽压低、然酚不易燃、质的制备热稳定性高及低毒、高效无毒等特性而被称为“环境友好的基于化合物”。组成成分大多为具有不对称取代的离液类物绿色电荷稳定的阳离子（例如咪唑、铵、体技吡啶、术天吡咯烷、然酚膦酸盐）和有机、质的制备无机阴离子，高效其中无机阴离子主要有[Cl]^-、基于[Br]^-、[OH]^-、[BF4]^-、[NO₃]^-、[AC]^-、[HSO₄]^-、[AlCl₄]^-、[PF₆]^-等；有机阴离子如[TOS^]-、[N（CN₂）]^-、[HSO_4]^-、[Dec]^-、[CF₃SO₃]^-、[CH₃CO₂]^-等。不同种类IL的氢键酸碱性、黏度、极性和亲疏水性等理化性质也不尽相同，IL的可设计性在于可根据其与待提取目标物的相互作用机制，有针对性地组合阴、阳离子以达到高效提取和高选择性分离的目的。在食品有效成分提取分离领域，IL可作为提取过程中新型绿色溶剂介质，也可作为催化剂在许多酶促反应中起辅助作用，还可作色谱分析中的洗脱剂。

酚类化合物是一类在谷物、果蔬中广泛存在的植物次生代谢物，从结构上看含有一到多个羟基取代基的芳香环。主要有酚酸类（羟基苯甲酸类、羟基肉桂酸类）、类黄酮类（黄酮醇、花青素等）、多酚类。这些酚类天然产物具备卓越的抗氧化活性、抗炎功效，对癌症、心血管疾病等具有防治作用。目前酚类化合物的传统提取和纯化方法对总酚类物质的制备有较大优势，而对酚类物质的各种化合物的分离选择性较差。IL能与弱酸性物质形成氢键而产生相互作用力，可对目标成分表现出较好的选择性。利用IL高效提取、分离功能性食品中的天然酚类物质，具有一定的应用价值。

1 基于常规离子液体的天然酚类物质的提取分离

1.1 IL液-液萃取

液-液萃取技术可依据溶质在两相介质间分配系数不同而实现分离，因操作简便、成本低等优点被广泛应用于天然活性物质的提取、分离领域。但该法的不足在于所使用的提取纯化溶剂多是传统化学溶剂，存在消耗大、易挥发、对人体有害等问题。而IL是一种环境友好型溶剂，恰巧具备不易挥发、毒性极小或无毒、可灵活设计、回收再利用等优点，有望成为传统溶剂的替代品，弥补传统溶剂的缺陷。

近年来，将IL应用于液-液萃取天然酚类物质领域被证明有良好效果。邵江娟等以咪唑类疏水性IL为萃取剂，成功从丹参水提液中提取得到了高浓度丹参酚酸，并分离出鞣质、多糖、蛋白等杂质。张殿臣等将酶解后的混合物加入60%[Hmim]PF₆离子液体水溶液中，采用微波加热回流提取蓝莓花青素，结果表明最佳提取率为42.7%。该方法极大地提高了有效成分的提取效率，同时大大提高了提取速度。来源于植物油中的生育酚具有一定功能活性，但其混合了许多杂质，因此实现主要杂质亚油酸甲酯与生育酚高效分离至关重要。Qin等以分配系数和选择性为考察指标，从47种IL中筛选出对玉米油料副产品中α-生育酚和亚油酸甲酯最有效的液-液分离溶剂，确定最佳离子液体[C₆mim]Ac对α-生育酚的选择性为108.23，分配系数为8.182。Ni等尝试用7种氨基酸类IL将α-生育酚从混合物中分离出来，并且为了降低IL黏度，添加了稀释剂N，N-二甲基甲酰胺（DMF）。试验结果表明，生育酚的分配系数和选择性基本上随着IL氢键碱性的增强而增大，且呈线性关系，氢键碱性最强的5%[Bmim]ClDMF作为萃取剂时，萃取效率远高于其它6种IL。

另外，IL不仅可以选择性提取分离目标活性成分，而且能在保证提取率的前提下缩短提取时间。Feng等首次确立了苯并噻唑类IL从何首乌中依次液-液分离出二苯乙烯苷和蒽醌类成分的新工艺，对不同IL的提取效果进行了比较。结果表明，[BBth][Br]和[HBth][p-TSA]对二苯乙烯苷选择性能最佳，与常规提取方法比较，提取时间至少缩短一半，并且提取率可达25.82mg/g。

1.2 IL固-液萃取

IL应用于固-液提取与传统方法相比，提取物纯度更高。Faria等通过研究丁香酸的亲水性质、溶解度与IL浓度的关系，用最适IL浓度的亲水性溶液从梨果皮中提取丁香酸，提取率可达77%，与纯水相比，其溶解度提高了84倍。Li等选用不同阴离子和不同烷基链长咪唑阳离子构成的IL从光果甘草中提取光甘草定，精确调节光甘草定和IL间的范德华力、疏水作用及位阻效应，筛选得出对光甘草定具有高选择性的IL为[C₆mim][NTf₂]，与乙醇微波辅助提取法相比，萃取率提高了37倍。

有研究表明，离子浓度会影响固液萃取效率，王占一等以[Bmim]Br为溶剂超声波辅助提取石榴籽中的原花青素，发现IL浓度为主要影响因素，条件优化后在IL浓度为1.15mol/L，52℃下提取32min，原花青素得率可比传统方法提高31.3%，而且IL提取工艺的动力学和热力学分析数据显示提取速率明显提高。Chowdhury等选用纯[N1100][N（C₁）₂CO₂]从儿茶和山葵中水解单宁物质，有选择性地从中提取出了鞣花酸，提取效率高达85%，明显高于传统的提取方法。Li等考察了IL超声波/微波辅助同时蒸馏萃取法提取分离沙棘中沙棘精油、非挥发性芦丁、槲皮素、山奈酚和异鼠李素等天然酚类物质的潜力，[C₄mim]Br浓度在0.25～1.25mol/L范围内，目标物得率呈先上升后下降趋势，随IL浓度增加，加速细胞壁降解，当IL达到最佳浓度1mol/L时，能增强纤维素的溶解性，比乙醇提取得率提高1.03倍。浓度过大，IL黏度增加会逐渐影响溶解度和分子扩散，不利于提取。结果表明，基于1mol/L[C₄mim]Br能增强纤维素的溶解性，比乙醇提取得率提高1.03倍。

此外，IL提取在一定条件下还能增强产物活性。Dinh等用亚临界水萃取法（subcriticalwa-terextraction，SWE）、IL-SWE法、传统固液萃取法（Solid-liquidextraction，SLE）从褐藻中提取酚类物质，对比这3种方法的提取效率及天然酚类产物功能活性差异。结果表明IL-SWE法提取率最高，得到的产物中没食子酸、绿原酸、龙胆酸、原儿茶酸、咖啡酸和丁香酸的得率约为SWE方法的1～8倍，而且经验证IL的存在可增强天然酚类物质的抗氧化活性。Feng等选用[C₃mim]FeCl₄和醇-水溶剂对比提取茶叶中的茶多酚并进行效果对比，发现前者提取性能大大超过后者，可达185.38g/kg。[C₃mim]FeCl₄几乎可以完全回收再利用。茶多酚中含有稳定的抗氧化因子，试验表明在pH≤7的环境下，磁性IL对茶多酚的抗氧化活性有促进作用，但在碱性条件下，三价铁离子的存在会使茶多酚的抗氧化活性减弱。

1.3 IL双水相萃取

IL-双水相体系成为近年来分离纯化酚类活性物质研究的热点，其核心是由于IL与阴离子表面活性剂之间存在静电相互作用，在一定浓度条件下两者的混合溶液自发形成互不相容的两相（图1）。具备分相迅速、提取率高、操作方便且IL能多次循环使用的特点，通过总结不同种类IL和盐的成相规律，结合目标提取物可建立有效提取分离体系。

待分离目标物若为疏水性溶质，则构建亲水IL-弱极性溶剂两相萃取体系；若为亲水性溶质，则可以构建疏水性IL-水两相体系或亲水性IL水-添加剂组成双水相体系萃取分离。冯吉等成功利用IL-阴离子表面活性剂两相溶剂从虎杖中提取虎杖苷和白藜芦醇，考察了[C₄mim][BF₄]、[C₆mim][BF₄]、[C₈mim][BF₄]对相分离的影响，其中[C₄mim][BF₄]在添加量为360μL时出现了明显分相界面。提取率随着IL体积增加（320～400μL）而提高，这可能与IL和目标物之间存在较强的π-π堆积、静电和疏水相互作用有关。Ran等向乙醇-（NH₄）₂SO₄双水相体系中加入质量分数5%的[C₆mim]BF₄，原花青素的提取效率从59.65%提升97.12%，且相比之下有机溶剂用量也有所减少，证明了IL结合双水相萃取的优良辅佐特性。Claudio等构建了咪唑基IL与无机盐双水相体系提取没食子酸，由于中性状态物质比其带电的共轭碱更容易被提取到IL相中，因此可通过调节pH值来调控分配方向达到提取分离的目的。李纳结合双水相萃取工艺，考察IL作为绿色溶剂从红旱莲中提取分离金丝桃苷的可行性，经响应面分析优化后建立了最佳双水相体系[C₈mim]BF₄-（NH₄）₂SO₄，金丝桃苷最优提取效率达97.84%，该方法与传统有机溶剂萃取法相比，提取效率相当且有环保、可重复利用的优势。